Modificaciones fotoinducidas de la respuesta no lineal en azopolímeros cristal líquido

En el desarrollo de las tecnologías fotónicas han resultado clave los fenómenos ópticos no lineales, uno de los cuales es la conversión de frecuencias. Este trabajo recoge el estudio ,mediante técnicas de Generación de Segundo Armónico, de las propiedades no lineales de una gran variedad de compuestos, así como de diferentes sistemas poliméricos. El carácter fotodireccionable de los polímeros investigados ha permitido modificar la magnitud, simetría y distribución espacial de su respuesta no lineal, dando lugar en este último caso a la grabación de redes no lineales

Optical planar waveguide sensor with integrated digitally-printed light coupling-in and readout elements

Optical planar waveguide sensors, able to detect and process information from the environment in a fast, cost-effective, and remote fashion, are of great interest currently in different application areas including security, metrology, automotive, aerospace, consumer electronics, energy, environment, or health. Integration of networks of these systems together with other optical elements, such as light sources, readout, or detection systems, in a planar waveguide geometry is greatly demanded towards more compact, portable, and versatile sensing platforms. Herein, we report an optical temperature sensor with a planar waveguide architecture integrating inkjet-printed luminescent light coupling-in and readout elements with matched emission and excitation. The first luminescent element, when illuminated with light in its absorption band, emits light that is partially coupled into the propagation modes of the planar waveguide. Remote excitation of this element can be performed without the need for special alignment of the light source. A thermoresponsive liquid crystal-based film regulates the amount of light coupled out from the planar waveguide at the sensing location. The second luminescent element partly absorbs the waveguided light that reaches its location and emits at longer wavelengths, serving as a temperature readout element through luminescence intensity measurements. Overall, the ability of inkjet technology to digitally print luminescent elements demonstrates great potential for the integration and miniaturization of light coupling-in and readout elements in optical planar waveguide sensing platforms

Modificaciones fotoinducidas de la respuesta no lineal en azopolímeros cristal líquido

[INTRODUCCIÓN]: Las propiedades ópticas no lineales (ONL) son las propiedades ópticas de la materia bajo la acción de haces de luz muy intensos (láser). La manipulación de las ondas ópticas es una tecnología que tiene multitud de aplicaciones en fotónica (tecnología que comprende el almacenamiento, transmisión y procesado de información o imágenes) y optoelectrónica. Cuando se incide sobre un material no lineal con luz muy intensa, éste responde con una polarización que no es lineal respecto al campo eléctrico asociado a la onda incidente. Esa no linealidad da lugar a diferentes fenómenos, entre los que se encuentran los de segundo orden, como la generación de segundo armónico (GSA), en cuya medida se centra esta tesis. Cualquier material puede presentar generación de segundo armónico, siempre que carezca de centro de simetría. Sin embargo, su uso práctico en la tecnología requiere que se encuentren en fase sólida, en general, y de una serie de propiedades más específicas, como son una alta eficacia (elevada no linealidad y respuesta rápida), transparencia, procesabilidad, y estabilidad frente a degradaciones termo o fotooxidativas. Dadas las elevadas no linealidades encontradas para algunas moléculas orgánicas, la investigación en ONL de materiales orgánicos ha sido un campo muy activo. La respuesta no lineal tiene que ser tratada, en primer lugar, a nivel microscópico, determinando las hiperpolarizabilidades moleculares, en este caso mediante la técnica de EFISH (GSA inducida por campo eléctrico). Después, basándose en los principios de aditividad y teniendo en cuenta la disposición geométrica de las moléculas en el material masivo, es posible predecir los valores de las susceptibilidades no lineales del material a nivel macroscópico, que en este caso se trata de polímeros cristal líquido (PCL) de cadena lateral. Estos PCLs son estructuras poliméricas que poseen unidades mesógenas unidas a la cadena principal como cadenas laterales mediante un espaciador alquílico más o menos flexible. La elección de polímeros introduce versatilidad en la síntesis, facilidad de procesado, y buenas propiedades mecánicas y térmicas al sistema, y por otra parte, las unidades mesógenas añaden un carácter anisótropo que da lugar birrefringencia y dicroísmo en función de la temperatura. La cadena lateral contiene la molécula asimétrica que confiere las propiedades ONL. Finalmente, esta cadena puede incluir, en algunos casos el grupo azobenceno como sistema PI conjugado. Los azopolímeros han mostrado ser excelentes materiales para ONL. El carácter fotocrómico del grupo azo lo hace idóneo para aplicaciones de fotoinducción de anisotropía como es la grabación o almacenamiento de datos.[MEMORIA]: El desarrollo de este trabajo de tesis comienza con la caracterización a nivel molecular de la hiperpolarizabilidad óptica de varias familias de compuestos dador-PI-aceptor mediante la técnica de EFISH, utilizando dos longitudes de onda diferentes, 1064 y 1906 nm. Se ha estudiado la influencia en las propiedades no lineales de estas moléculas, de parámetros tales como la longitud del sistema conjugado, la naturaleza de los grupos dador-PI-aceptor, el disolvente, y, por otra parte, se han estudiado también efectos de dispersión y absorción. Entre los cromóforos examinados, se encuentran varios monómeros con el grupo azobenceno, constituyentes de la cadena lateral de dos PCLs de Polimetacrilato de metilo, que serán objeto del estudio de la GSA a nivel macroscópico. La primera parte de este estudio se centra en la descripción óptica a través de medidas de absorción y de los índices de refracción de películas delgadas preparadas por evaporación de estos polímeros. De esta manera, se caracterizarán la anisotropía y el estado de agregación tanto en películas recién preparadas, como bajo el efecto de diferentes tratamientos térmicos u ópticos. En la segunda parte del estudio, se caracteriza la respuesta ONL inducida mediante poling térmico de los materiales, relacionándola con la naturaleza cristal líquido y estructura química del polímero. De la misma forma, se analiza la influencia en la GSA de diversos tratamientos térmicos y ópticos. La caracterización de la no linealidad del material, pasa por la determinación de los coeficientes del tensor susceptibilidad de segundo orden correspondiente a la simetría particular de la muestra. Para el cálculo de estos coeficientes se aplica el método descrito por Herman y Hayden, que tiene en cuenta la anisotropía y una posible absorción. Finalmente, se propone como vía de optimización de las propiedades no lineales, la copolimerización del polímero más eficiente entre ambos. De nuevo se analizan las propiedades ópticas lineales y no lineales de copolímeros con diferentes contenidos en cromóforo recién preparadas y modificadas mediante temperatura y luz. Vista la influencia de la luz en el poling se emprende el estudio de grabación de redes no lineales de difracción y de relieve en estos materiales, empleando diferentes longitudes de onda. Siguiendo con los efectos de la luz, se han estudiado sistemas binarios zopolímero/cromóforo. Para ello, se eligió un cromóforo altamente eficiente de entre los estudiados inicialmente, carente de grupo azobenceno, para realizar un estudio de orientación polar inducida por luz de dicho cromóforo en mezclas con un azopolímero de baja respuesta no lineal. Se comparan los resultados obtenidos mediante orientación térmica y fotoasistida, a dos longitudes de onda diferentes. Se analizan, por un lado, la influencia en la respuesta ONL de la naturaleza amorfa o de cristal líquido de la matriz polimérica en la que se dispersa el cromóforo y por otro de la rigidez de diferentes polímeros cristal líquido. Además, se investigó el mecanismo de orientación del cromóforo en la matriz, mediante el estudio de la influencia de la orientación previa al proceso de poling térmico de la matriz polimérica.[RESULTADOS]: Se ha llevado a cabo un estudio pormenorizado que comprende varias familias de cromóforos altamente eficientes en ONL. En él se exponen los valores de la hiperpolarizabilidad de las moléculas y la relación de esta propiedad con la estructura química de cada compuesto. En cuanto al estudio de películas de azopolímero, inicialmente se consiguieron relacionar las propiedades moleculares con las del material masivo y, además, se demostró la mejora de las propiedades que introduce la naturaleza cristal líquido de los polímeros, y el aumento de la fuerza de los grupos dador y aceptor de los cromóforos. Para el polímero central de este estudio , se desarrollaron dos métodos que resultaron efectivos para la optimización de su respuesta ONL. El primero consiste en la irradiación del material con longitud de onda adecuada que induce la isomerización trans-cis-trans del azobenceno, la cual promueve la desagregación, traduciéndose en un aumento significativo de la señal de segundo armónico. El segundo consistió en la copolimerización del cristal líquido, disminuyendo así la proporción de cromóforo para evitar su agregación. De esta manera, la eficiencia del proceso aumentó un 40% en relación al homopolímero. Por otra parte, se descubrió que es posible cambiar la fuerte tendencia homeótropa de las películas de este polímero mediante irradiación con luz polarizada y efecto termotrópico. Se alcanzó una birrefringencia en el plano de la misma magnitud que la obtenida en el máximo del efecto termótropico fuera de plano. De esta manera, mediante un poling térmico en películas previamente orientadas en el plano con luz, se logró modificar la simetría del tensor susceptibilidad de la obtenida tradicionalmente (axial) a C2v, manteniendo la misma intensidad en la respuesta ONL. El copolímero de bajo contenido en cromóforo se utilizó para obtener redes de difracción y de relieve no lineales eficientes, de periodicidad definida y un alto contraste entre las zonas orientadas de manera polar y las que no lo están. Finalmente, del estudio de las mezclas de cromóforo con azopolímero se extrajeron varias conclusiones. Mediante poling fotoasistido se obtuvo mayor respuesta del crómoforo en el azopolímero que en un PMMA amorfo, por lo que la isomerización favorece la movilidad en el material. Además, como parte del análisis del grado de acoplamiento entre matriz y cromófororo, se observó que la orientación previa de la matriz favorece la orientación del cromóforo mediante poling térmico, mejorando así el orden polar.Peer Reviewe

Inkjet printing of functional materials for optical and photonic applications

Inkjet printing, traditionally used in graphics, has been widely investigated as a valuable tool in the preparation of functional surfaces and devices. This review focuses on the use of inkjet printing technology for the manufacturing of different optical elements and photonic devices. The presented overview mainly surveys work done in the fabrication of micro-optical components such as microlenses, waveguides and integrated lasers; the manufacturing of large area light emitting diodes displays, liquid crystal displays and solar cells; as well as the preparation of liquid crystal and colloidal crystal based photonic devices working as lasers or optical sensors. Special emphasis is placed on reviewing the materials employed as well as in the relevance of inkjet in the manufacturing of the different devices showing in each of the revised technologies, main achievements, applications and challenges.Carlos Sánchez-Somolinos thanks the Spanish MINECO project SAF2014-54763-C2-2-R, Gobierno de Aragón, and FEDER (EU).We acknowledge support by the CSIC Open Access Publication Initiative through its Unit of Information Resources for Research (URICI)

Synthesis and electrochemical and theoretical studies of V-shaped donor−acceptor hexaazatriphenylene derivatives for second harmonic generation

8 páginas, 4 figuras, 3 tablas, 4 esquemas, 1 dibujo.-- et al.In this article we describe novel synthetic strategies toward well-defined disubstituted conjugated hexaazatriphenylene (HAT) derivatives. The systems are designed as novel V-shaped chromophores displaying C2 symmetry suitable for nonlinear optical investigations. Different donor moieties and linkers have been used in order to tune the electrochemical properties as well as the absorption spectra of the novel HAT derivatives. μβ values as high as 1010 × 10−48 esu have been obtained for a derivative containing the electron-rich dibutylamino moiety. Theoretical calculations have been performed showing a reasonable agreement with the experimental results and supporting the two-dimensional NLO character of these chromophores.We thank Comunidad Autónoma de Madrid (project S2009/MAT-1467), Gobierno de Aragón-Fondo Social Europeo (Project E39), the UCM-BSCH joint project (GR58/08), and the MCyT of Spain (CTQ2007- 60459, CTQ2008-02942, CTQ2010-14982, MAT2008-06522-C02-02) for financial support. R.J. and R.A. are indebted to the “Universidad Rey Juan Carlos” and the Spanish Government (FPI program, No. BES2006-12104), respectively, for predoctoral fellowships.Peer reviewe

Tailoring linear and nonlinear optical properties of a side-chain liquid crystalline azo-polymethacrylate

8 páginas, 9 figuras, 3 tablas.The molecular orientation in a side-chain liquid crystalline azopolymer with push–pull chromophores (Pol-PZ-CN) is studied by UV-vis spectroscopy, refractive index and second harmonic generation measurements. Fresh films show homeotropic arrangement, but irradiation with polarized light induces “in-plane” birefringence, which is enhanced by subsequent thermal annealing up to values as high as 0.34. The nonlinear response of Corona poled films with “in-plane” anisotropy is governed by three independent NLO dij coefficients, evidencing symmetry different from the usual (C∞v). For irradiated films, stable values d31 = 1.4, d32 = 0.9 and d33 = 11 pm·V−1 are measured at 1.9 µm. A noticeable higher d31/d32 ratio is obtained for preirradiated and annealed films. The proposed two-step method consisting of light irradiation and heating is an effective strategy to tailor the polar molecular orientation of nonlinear liquid crystalline azopolymers.Financial support from MEC-FEDER (MAT2008-06522-C02-01 and -02) and Gobierno de Aragón-Fondo Social Europeo (E39) is gratefully acknowledged. RA wishes to thank the Spanish Government for a grant (FPI program, no. BES2006-12104).Peer reviewe

Matrix order influence on the non-linear optical properties of dispersed chromophore-azopolymer systems

Azopolymers with moderate non-linear optical (NLO) response are used as host matrices for a highly efficient molecule. The second harmonic intensity generated at room temperature by these binary systems increases noticeably by adding an irradiation step (406 nm) to the corona poling process. The free volume increase due to "trans-cis" photoisomerization of the side-chain azo moieties allows to align the NLO chromophores and causes, at least partially, this enhancement. In order to investigate the role of guest-host interactions on the NLO response, different matrix arrangements have been induced and different d 33/d. © 2012 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim.Financial support from MEC-FEDER (MAT2008-06522-C02-01 and -02) and Gobierno de Aragón-Fondo Social Europeo (E39) is gratefully acknowledged. R. A. wishes to thank the Spanish Government for a grant (FPI program, No. BES2006-12104).Peer Reviewe

Linear and V-shaped nonlinear optical chromophores with multiple 4H-pyran-4-ylidene moieties

A simple synthesis of dipolar one- and two-dimensional chromophores bearing two or three 4H-pyran-4-ylidene moieties is reported. Whereas the pyranylidene fragments acting as donors are proaromatic, the spacer one is not. In the linear derivatives, chain elongation gives rise to a sharp increase in the second order nonlinear optical responses, but some V-shaped derivatives display first hyperpolarizabilities (β) lower than those of their linear analogues. This uncommon feature lends experimental support to previous theoretical studies on the relative contribution and sign of the β-tensor components.Financial support from MICINNFEDER (CTQ2008-02942 and MAT2008-06522C02-02) and Gobierno de Aragón-Fondo Social Europeo (E39) is gratefully acknowledged. Predoctoral fellowships to E. Galán (CSIC, JAE 2008) and R. Alicante (FPI BES 2006- 12104) are also acknowledged.Peer Reviewe

Benzothiazolium-π-thiazole-dicyanomethanides: newnonlinearopticalchromophores

A series of merocyanines with a benzothiazolylidene donor and a quinoidal thiazole moiety have been synthesized. Experimental results and theoretical calculations show that these compounds have zwitterionic ground states and negative second-order optical nonlinearities. Unlike most merocyanines, the degree of charge transfer does not decrease on increasing the separation between the donor and the acceptor groups, an unexpected feature related to the presence of the proaromatic thiazole fragment.Financial support from MICINN-FEDER (CTQ2008-02942 and MAT2008-06522C02-02) and Gobierno de Aragón-Fondo Social Europeo (E39) is gratefully acknowledged. Predoctoral fellowships to E.G. (CSIC, JAE 2008) and R. Alicante (FPI BES 2006- 12104) are also acknowledged.Peer Reviewe

Synthesis and nonlinear optical properties of side chain liquid crystalline polymers containing azobenzene push–pull chromophores

11 páginas, 6 figuras, 5 tablas, 1 esquema.Azobenzene monomeric precursors bearing piperazine as donor moiety with different withdrawing groups and derived side chain polymethacrylates have been prepared and characterized. Monomers having terminal cyano or nitro groups, and the corresponding polymers, exhibited smectic A phases. Linear and nonlinear optical properties of every monomer and thin films of the cyano polymer (pol-PZ-CN) have been also studied. UV-vis spectroscopy revealed out-of-plane orientation in the as prepared films, as confirmed by waveguide refractive index measurements. Moreover, absorption spectra indicated the presence of azo aggregates in these films. The initial molecular arrangement has been modified by applying thermal annealing within the mesophase range and UV-blue irradiation. Although thermal annealing resulted in a significant amplification of the out-of-plane optical anisotropy due to thermotropic self-organization of side chain azo moieties, irradiation with 440 nm light induced some disruption of aggregates. The nonlinear optical response of Corona poled films has been studied by second harmonic generation measurements, and the influence of the molecular arrangement on the nonlinear dij coefficients has been analyzed. The more efficient poling corresponded to preirradiated films. In any case, a noticeable degree of polar order (70% of the initial d33 value) remained for several months after the poling in films kept at RT.Financial support from MICINN-FEDER (MAT2008-06522- C02-01 and -02) and Gobierno de Aragón-Fondo Social Europeo (E39) is gratefully acknowledged. R. Alicante thanks the Spanish Government for a grant (FPI program, No. BES2006-12104).Peer reviewe